Le soi-disantpolyuréthaneest l'abréviation de polyuréthane, qui est formé par la réaction de polyisocyanates et de polyols, et contient de nombreux groupes aminoester répétés (- NH-CO-O -) sur la chaîne moléculaire. Dans les résines polyuréthanes synthétisées actuellement, outre le groupe aminoester, il existe également des groupes tels que l'urée et le biuret. Les polyols appartiennent à des molécules à longue chaîne avec des groupes hydroxyle à leur extrémité, appelés « segments de chaîne souple », tandis que les polyisocyanates sont appelés « segments de chaîne dure ».
Parmi les résines polyuréthane générées par des segments de chaînes souples et dures, seul un faible pourcentage est constitué d'esters d'acides aminés, il n'est donc peut-être pas approprié de les appeler polyuréthane. Au sens large, le polyuréthane est un additif d'isocyanate.
Différents types d'isocyanates réagissent avec les composés polyhydroxylés pour générer diverses structures de polyuréthane, obtenant ainsi des matériaux polymères aux propriétés différentes, tels que les plastiques, le caoutchouc, les revêtements, les fibres, les adhésifs, etc. Caoutchouc polyuréthane
Le caoutchouc polyuréthane appartient à un type spécial de caoutchouc, obtenu en faisant réagir du polyéther ou du polyester avec de l'isocyanate. Il existe de nombreuses variétés en raison des différents types de matières premières, des conditions de réaction et des méthodes de réticulation. Du point de vue de la structure chimique, il existe des types de polyester et de polyéther, et du point de vue de la méthode de traitement, il existe trois types : le type à mélange, le type coulé et le type thermoplastique.
Le caoutchouc polyuréthane synthétique est généralement synthétisé en faisant réagir un polyester ou un polyéther linéaire avec du diisocyanate pour former un prépolymère de faible poids moléculaire, qui est ensuite soumis à une réaction d'extension de chaîne pour générer un polymère de poids moléculaire élevé. Ensuite, des agents de réticulation appropriés sont ajoutés et chauffés pour le durcir, devenant ainsi du caoutchouc vulcanisé. Cette méthode est appelée prépolymérisation ou méthode en deux étapes.
Il est également possible d'utiliser une méthode en une étape : mélanger directement du polyester ou du polyéther linéaire avec des diisocyanates, des allongeurs de chaîne et des agents de réticulation pour initier une réaction et générer du caoutchouc polyuréthane.
Le segment A des molécules TPU facilite la rotation des chaînes macromoléculaires, conférant au caoutchouc polyuréthane une bonne élasticité, réduisant le point de ramollissement et le point de transition secondaire du polymère, ainsi que sa dureté et sa résistance mécanique. Le segment B liera la rotation des chaînes macromoléculaires, provoquant une augmentation du point de ramollissement et du point de transition secondaire du polymère, entraînant une augmentation de la dureté et de la résistance mécanique, ainsi qu'une diminution de l'élasticité. En ajustant le rapport molaire entre A et B, des TPU présentant des propriétés mécaniques différentes peuvent être produits. La structure de réticulation du TPU doit non seulement prendre en compte la réticulation primaire, mais également la réticulation secondaire formée par les liaisons hydrogène entre les molécules. La liaison de réticulation primaire du polyuréthane est différente de la structure de vulcanisation du caoutchouc hydroxyle. Son groupe aminoester, son groupe biuret, son groupe formiate d'urée et d'autres groupes fonctionnels sont disposés dans un segment de chaîne rigide régulier et espacé, ce qui donne lieu à une structure de réseau régulière de caoutchouc, qui présente une excellente résistance à l'usure et d'autres excellentes propriétés. Deuxièmement, en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels hautement cohésifs tels que les groupes urée ou carbamate dans le caoutchouc polyuréthane, les liaisons hydrogène formées entre les chaînes moléculaires ont une résistance élevée et les liaisons de réticulation secondaires formées par les liaisons hydrogène ont également un impact significatif sur les propriétés de caoutchouc polyuréthane. La réticulation secondaire permet au caoutchouc polyuréthane de posséder les caractéristiques des élastomères thermodurcissables d'une part, et d'autre part, cette réticulation n'est pas véritablement réticulée, ce qui en fait une réticulation virtuelle. Les conditions de réticulation dépendent de la température. À mesure que la température augmente, cette réticulation s’affaiblit progressivement et disparaît. Le polymère a une certaine fluidité et peut être soumis à un traitement thermoplastique. Lorsque la température diminue, cette réticulation se rétablit progressivement et se reforme. L'ajout d'une petite quantité de charge augmente la distance entre les molécules, affaiblit la capacité à former des liaisons hydrogène entre les molécules et entraîne une forte diminution de la résistance. La recherche a montré que l'ordre de stabilité des divers groupes fonctionnels dans le caoutchouc polyuréthane, de haut en bas, est le suivant : ester, éther, urée, carbamate et biuret. Au cours du processus de vieillissement du caoutchouc polyuréthane, la première étape est la rupture des liaisons de réticulation entre le biuret et l'urée, suivie par la rupture des liaisons carbamate et urée, c'est-à-dire la rupture de la chaîne principale.
01 Adoucissement
Les élastomères de polyuréthane, comme de nombreux matériaux polymères, se ramollissent à haute température et passent d'un état élastique à un état d'écoulement visqueux, entraînant une diminution rapide de la résistance mécanique. D'un point de vue chimique, la température de ramollissement de l'élasticité dépend principalement de facteurs tels que sa composition chimique, son poids moléculaire relatif et sa densité de réticulation.
D'une manière générale, l'augmentation du poids moléculaire relatif, l'augmentation de la rigidité du segment dur (par exemple l'introduction d'un cycle benzénique dans la molécule) et la teneur du segment dur, ainsi que l'augmentation de la densité de réticulation sont toutes bénéfiques pour augmenter la température de ramollissement. Pour les élastomères thermoplastiques, la structure moléculaire est principalement linéaire et la température de ramollissement de l'élastomère augmente également lorsque le poids moléculaire relatif augmente.
Pour les élastomères polyuréthanes réticulés, la densité de réticulation a un impact plus important que le poids moléculaire relatif. Par conséquent, lors de la fabrication d'élastomères, l'augmentation de la fonctionnalité des isocyanates ou des polyols peut former une structure de réticulation chimique en réseau thermiquement stable dans certaines des molécules élastiques, ou l'utilisation de rapports d'isocyanate excessifs pour former une structure de réticulation isocyanate stable dans le corps élastique est un moyen puissant pour améliorer la résistance à la chaleur, la résistance aux solvants et la résistance mécanique de l'élastomère.
Lorsque le PPDI (p-phényldiisocyanate) est utilisé comme matière première, en raison de la connexion directe de deux groupes isocyanate au cycle benzénique, le segment dur formé a une teneur en cycle benzène plus élevée, ce qui améliore la rigidité du segment dur et améliore ainsi la résistance à la chaleur de l'élastomère.
D'un point de vue physique, la température de ramollissement des élastomères dépend du degré de séparation des microphases. Selon les rapports, la température de ramollissement des élastomères qui ne subissent pas de séparation par microphase est très basse, avec une température de traitement d'environ 70 ℃ seulement, tandis que les élastomères qui subissent une séparation par microphase peuvent atteindre 130-150 ℃. Par conséquent, augmenter le degré de séparation des microphases dans les élastomères est l’une des méthodes efficaces pour améliorer leur résistance à la chaleur.
Le degré de séparation des microphases des élastomères peut être amélioré en modifiant la distribution relative du poids moléculaire des segments de chaîne et la teneur en segments de chaîne rigides, améliorant ainsi leur résistance à la chaleur. La plupart des chercheurs pensent que la séparation des microphases dans le polyuréthane est due à l'incompatibilité thermodynamique entre les segments mous et durs. Le type d’extenseur de chaîne, le segment dur et son contenu, le type de segment mou et la liaison hydrogène ont tous un impact significatif sur celui-ci.
Par rapport aux allongeurs de chaîne diol, les allongeurs de chaîne diamine tels que MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphénylméthane) et DCB (3,3-dichloro-biphénylènediamine) forment des groupes aminoester plus polaires dans les élastomères, et davantage de liaisons hydrogène peuvent être formé entre des segments durs, augmentant l'interaction entre les segments durs et améliorant le degré de séparation des microphases dans les élastomères ; Les allongeurs de chaîne aromatiques symétriques tels que la p, la p-dihydroquinone et l'hydroquinone sont bénéfiques pour la normalisation et le compactage serré des segments durs, améliorant ainsi la séparation microphase des produits.
Les segments d'aminoester formés par les isocyanates aliphatiques ont une bonne compatibilité avec les segments mous, ce qui entraîne une dissolution de segments plus durs dans les segments mous, réduisant ainsi le degré de séparation des microphases. Les segments aminoester formés par les isocyanates aromatiques ont une mauvaise compatibilité avec les segments mous, tandis que le degré de séparation des microphases est plus élevé. Le polyuréthane polyoléfinique a une structure de séparation de microphases presque complète en raison du fait que le segment mou ne forme pas de liaisons hydrogène et que les liaisons hydrogène ne peuvent se produire que dans le segment dur.
L'effet de la liaison hydrogène sur le point de ramollissement des élastomères est également significatif. Bien que les polyéthers et les carbonyles du segment mou puissent former un grand nombre de liaisons hydrogène avec NH dans le segment dur, cela augmente également la température de ramollissement des élastomères. Il a été confirmé que les liaisons hydrogène conservent encore 40 % à 200 ℃.
02 Décomposition thermique
Les groupes aminoesters subissent la décomposition suivante à haute température :
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ène
- RNHCOOR – RNHR CO2 ène
Il existe trois principales formes de décomposition thermique des matériaux à base de polyuréthane :
① Formation d'isocyanates et de polyols originaux ;
② α— La liaison oxygène sur la base CH2 se rompt et se combine avec une liaison hydrogène sur le deuxième CH2 pour former des acides aminés et des alcènes. Les acides aminés se décomposent en une amine primaire et du dioxyde de carbone :
③ Forme 1 amine secondaire et dioxyde de carbone.
Décomposition thermique de la structure du carbamate :
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃ ;
N-alkyl-NHCO-aryle, ~ 180 ℃ ;
Aryl NHCO n-alkyle, ~ 200 ℃ ;
N-alkyl-NHCO-n-alkyle, ~ 250 ℃.
La stabilité thermique des esters d’acides aminés est liée aux types de matières premières telles que les isocyanates et les polyols. Les isocyanates aliphatiques sont supérieurs aux isocyanates aromatiques, tandis que les alcools gras sont supérieurs aux alcools aromatiques. Cependant, la littérature rapporte que la température de décomposition thermique des esters d’acides aminés aliphatiques se situe entre 160 et 180 ℃ et celle des esters d’acides aminés aromatiques entre 180 et 200 ℃, ce qui est incompatible avec les données ci-dessus. La raison peut être liée à la méthode de test.
En fait, le CHDI (diisocyanate de 1,4-cyclohexane) et le HDI (diisocyanate d'hexaméthylène) aliphatiques ont une meilleure résistance à la chaleur que les MDI et TDI aromatiques couramment utilisés. En particulier, le trans CHDI à structure symétrique a été reconnu comme l'isocyanate le plus résistant à la chaleur. Les élastomères de polyuréthane préparés à partir de celui-ci ont une bonne aptitude au traitement, une excellente résistance à l'hydrolyse, une température de ramollissement élevée, une faible température de transition vitreuse, une faible hystérésis thermique et une résistance élevée aux UV.
En plus du groupe aminoester, les élastomères polyuréthanes possèdent également d'autres groupes fonctionnels tels que le formiate d'urée, le biuret, l'urée, etc. Ces groupes peuvent subir une décomposition thermique à haute température :
NHCONCOO – (formiate d'urée aliphatique), 85-105 ℃ ;
- NHCONCOO – (formiate d'urée aromatique), dans une plage de température de 1 à 120 ℃ ;
- NHCONCONH – (biuret aliphatique), à une température allant de 10°C à 110°C ;
NHCONCONH – (biuret aromatique), 115-125 ℃ ;
NHCONH – (urée aliphatique), 140-180 ℃ ;
- NHCONH – (urée aromatique), 160-200 ℃ ;
Anneau isocyanurate>270 ℃.
La température de décomposition thermique du formiate à base de biuret et d'urée est bien inférieure à celle de l'aminoformate et de l'urée, tandis que l'isocyanurate a la meilleure stabilité thermique. Dans la production d'élastomères, des isocyanates excessifs peuvent en outre réagir avec l'aminoformiate formé et l'urée pour former des structures réticulées au formiate et au biuret à base d'urée. Bien qu’ils puissent améliorer les propriétés mécaniques des élastomères, ils sont extrêmement instables à la chaleur.
Pour réduire les groupes thermiquement instables tels que le biuret et le formiate d'urée dans les élastomères, il est nécessaire de prendre en compte leur ratio de matières premières et leur processus de production. Des taux d'isocyanate excessifs doivent être utilisés et d'autres méthodes doivent être utilisées autant que possible pour former d'abord des anneaux isocyanates partiels dans les matières premières (principalement des isocyanates, des polyols et des allongeurs de chaîne), puis les introduire dans l'élastomère selon les processus normaux. C'est devenu la méthode la plus couramment utilisée pour produire des élastomères de polyuréthane résistants à la chaleur et aux flammes.
03 Hydrolyse et oxydation thermique
Les élastomères de polyuréthane sont sujets à la décomposition thermique dans leurs segments durs et aux modifications chimiques correspondantes dans leurs segments mous à haute température. Les élastomères polyester ont une faible résistance à l’eau et une tendance plus prononcée à s’hydrolyser à des températures élevées. La durée de vie du polyester/TDI/diamine peut atteindre 4 à 5 mois à 50 ℃, seulement deux semaines à 70 ℃ et seulement quelques jours au-dessus de 100 ℃. Les liaisons ester peuvent se décomposer en acides et alcools correspondants lorsqu'elles sont exposées à l'eau chaude et à la vapeur, et les groupes urée et aminoester dans les élastomères peuvent également subir des réactions d'hydrolyse :
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcool ester
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Uréamide
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester de formiate d'amino Alcool de formiate d'amino
Les élastomères à base de polyéther ont une mauvaise stabilité à l'oxydation thermique, et les élastomères à base d'éther α- L'hydrogène sur l'atome de carbone s'oxyde facilement, formant un peroxyde d'hydrogène. Après une décomposition et un clivage ultérieurs, il génère des radicaux oxydes et des radicaux hydroxyles, qui finissent par se décomposer en formiates ou aldéhydes.
Différents polyesters ont peu d'effet sur la résistance thermique des élastomères, tandis que différents polyéthers ont une certaine influence. Comparé au TDI-MOCA-PTMEG, le TDI-MOCA-PTMEG a un taux de rétention de résistance à la traction de 44 % et 60 % respectivement lorsqu'il est vieilli à 121 ℃ pendant 7 jours, ce dernier étant nettement meilleur que le premier. La raison peut être que les molécules PPG ont des chaînes ramifiées, qui ne favorisent pas la disposition régulière des molécules élastiques et réduisent la résistance thermique du corps élastique. L’ordre de stabilité thermique des polyéthers est : PTMEG>PEG>PPG.
D'autres groupes fonctionnels dans les élastomères polyuréthanes, tels que l'urée et le carbamate, subissent également des réactions d'oxydation et d'hydrolyse. Cependant, le groupe éther est le plus facilement oxydé, tandis que le groupe ester est le plus facilement hydrolysé. L’ordre de leur résistance aux antioxydants et à l’hydrolyse est :
Activité antioxydante : esters>urée>carbamate>éther ;
Résistance à l'hydrolyse : ester
Pour améliorer la résistance à l'oxydation du polyéther polyuréthane et la résistance à l'hydrolyse du polyester polyuréthane, des additifs sont également ajoutés, tels que l'ajout de 1 % d'antioxydant phénolique Irganox1010 à l'élastomère polyéther PTMEG. La résistance à la traction de cet élastomère peut être augmentée de 3 à 5 fois par rapport à l'absence d'antioxydants (résultats des tests après vieillissement à 1 500 °C pendant 168 heures). Mais tous les antioxydants n'ont pas d'effet sur les élastomères de polyuréthane, seuls les phénoliques 1rganox 1010 et TopanOl051 (antioxydant phénolique, stabilisant à la lumière des amines encombrées, complexe benzotriazole) ont des effets significatifs, et le premier est le meilleur, peut-être parce que les antioxydants phénoliques ont une bonne compatibilité avec les élastomères. Cependant, en raison du rôle important des groupes hydroxyle phénoliques dans le mécanisme de stabilisation des antioxydants phénoliques, afin d'éviter la réaction et la « défaillance » de ce groupe hydroxyle phénolique avec les groupes isocyanates dans le système, le rapport isocyanates/polyols ne doit pas être modifié. trop grand et des antioxydants doivent être ajoutés aux prépolymères et aux allongeurs de chaîne. S'il est ajouté lors de la production de prépolymères, cela affectera grandement l'effet de stabilisation.
Les additifs utilisés pour empêcher l'hydrolyse des élastomères polyester polyuréthane sont principalement des composés carbodiimide, qui réagissent avec les acides carboxyliques générés par l'hydrolyse des esters dans les molécules d'élastomère polyuréthane pour générer des dérivés d'acylurée, empêchant ainsi une hydrolyse ultérieure. L'ajout de carbodiimide à une fraction massique de 2 % à 5 % peut augmenter la stabilité à l'eau du polyuréthane de 2 à 4 fois. De plus, le tert-butylcatéchol, l'hexaméthylènetétramine, l'azodicarbonamide, etc. ont également certains effets anti-hydrolyse.
04 Principales caractéristiques de performance
Les élastomères de polyuréthane sont des copolymères multiblocs typiques, avec des chaînes moléculaires composées de segments flexibles avec une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante et de segments rigides avec une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. Parmi eux, les polyols oligomères forment des segments flexibles, tandis que les diisocyanates et les petits allongeurs de chaîne moléculaire forment des segments rigides. La structure intégrée des segments de chaîne flexibles et rigides détermine leurs performances uniques :
(1) La plage de dureté du caoutchouc ordinaire se situe généralement entre Shaoer A20 et A90, tandis que la plage de dureté du plastique est d'environ Shaoer A95 Shaoer D100. Les élastomères de polyuréthane peuvent atteindre des niveaux aussi bas que Shaoer A10 et aussi élevés que Shaoer D85, sans avoir besoin d'une aide au remplissage ;
(2) Une résistance et une élasticité élevées peuvent toujours être maintenues dans une large plage de dureté ;
(3) Excellente résistance à l’usure, 2 à 10 fois supérieure à celle du caoutchouc naturel ;
(4) Excellente résistance à l’eau, à l’huile et aux produits chimiques ;
(5) Résistance élevée aux chocs, résistance à la fatigue et résistance aux vibrations, adaptée aux applications de flexion à haute fréquence ;
(6) Bonne résistance à basse température, avec une fragilité à basse température inférieure à -30 ℃ ou -70 ℃ ;
(7) Il a d'excellentes performances d'isolation et, en raison de sa faible conductivité thermique, il a un meilleur effet isolant que le caoutchouc et le plastique ;
(8) Bonnes propriétés de biocompatibilité et anticoagulantes ;
(9) Excellente isolation électrique, résistance à la moisissure et stabilité aux UV.
Les élastomères de polyuréthane peuvent être formés en utilisant les mêmes procédés que le caoutchouc ordinaire, tels que la plastification, le mélange et la vulcanisation. Ils peuvent également être moulés sous forme de caoutchouc liquide par coulée, moulage centrifuge ou pulvérisation. Ils peuvent également être transformés en matériaux granulaires et formés par injection, extrusion, laminage, moulage par soufflage et autres procédés. De cette façon, non seulement cela améliore l’efficacité du travail, mais cela améliore également la précision dimensionnelle et l’apparence du produit.
Heure de publication : 05 décembre 2023