Les soi-disantpolyuréthaneLe polyuréthane (P) est une résine formée par la réaction de polyisocyanates et de polyols. Sa chaîne moléculaire comporte de nombreux groupes aminoester (-NH-CO-O-) répétés. Dans les résines de polyuréthane synthétisées, on trouve, outre les groupes aminoester, d'autres groupes tels que l'urée et le biuret. Les polyols sont des molécules à longue chaîne terminées par des groupes hydroxyle ; on les appelle « segments de chaîne souples », tandis que les polyisocyanates sont appelés « segments de chaîne rigides ».
Parmi les résines de polyuréthane issues de segments de chaînes souples et rigides, seul un faible pourcentage est constitué d'esters d'acides aminés ; il peut donc être inapproprié de les qualifier de polyuréthane. Au sens large, le polyuréthane est un additif d'isocyanate.
Différents types d'isocyanates réagissent avec des composés polyhydroxylés pour générer diverses structures de polyuréthane, permettant ainsi d'obtenir des matériaux polymères aux propriétés variées, tels que des plastiques, du caoutchouc, des revêtements, des fibres, des adhésifs, etc. Caoutchouc polyuréthane
Le caoutchouc polyuréthane appartient à une catégorie particulière de caoutchouc, obtenu par réaction d'un polyéther ou d'un polyester avec un isocyanate. Il existe de nombreuses variétés selon la nature des matières premières, les conditions de réaction et les méthodes de réticulation. Du point de vue de la structure chimique, on distingue les types polyester et polyéther ; du point de vue du procédé de fabrication, on distingue trois types : le mélange, le moulage et le thermoplastique.
Le caoutchouc polyuréthane synthétique est généralement synthétisé par réaction d'un polyester linéaire ou d'un polyéther avec un diisocyanate pour former un prépolymère de faible masse moléculaire. Ce dernier est ensuite soumis à une réaction d'extension de chaîne afin de générer un polymère de masse moléculaire élevée. Des agents de réticulation appropriés sont ensuite ajoutés et le mélange est chauffé pour polymériser, obtenant ainsi un caoutchouc vulcanisé. Cette méthode est appelée prépolymérisation ou méthode en deux étapes.
Il est également possible d'utiliser une méthode en une seule étape – mélanger directement du polyester linéaire ou du polyéther avec des diisocyanates, des agents d'allongement de chaîne et des agents de réticulation pour initier une réaction et générer du caoutchouc polyuréthane.
Le segment A des molécules de TPU facilite la rotation des chaînes macromoléculaires, conférant au caoutchouc polyuréthane une bonne élasticité, tout en abaissant son point de ramollissement et son point de transition secondaire, et en diminuant sa dureté et sa résistance mécanique. Le segment B, quant à lui, restreint la rotation des chaînes macromoléculaires, ce qui augmente le point de ramollissement et le point de transition secondaire du polymère, et par conséquent sa dureté et sa résistance mécanique, mais diminue son élasticité. En ajustant le rapport molaire entre A et B, il est possible de produire des TPU aux propriétés mécaniques variées. La structure de réticulation du TPU doit prendre en compte non seulement la réticulation primaire, mais aussi la réticulation secondaire formée par liaisons hydrogène intermoléculaires. La réticulation primaire du polyuréthane diffère de la structure de vulcanisation du caoutchouc hydroxylé. Ses groupes aminoester, biuret, urée-formiate et autres groupes fonctionnels sont agencés en segments de chaînes rigides réguliers et espacés, formant ainsi un réseau régulier qui confère au caoutchouc une excellente résistance à l'usure et d'autres propriétés remarquables. Deuxièmement, la présence de nombreux groupes fonctionnels très cohésifs, tels que les groupes urée ou carbamate, dans le caoutchouc polyuréthane confère une grande résistance aux liaisons hydrogène formées entre les chaînes moléculaires. Les liaisons de réticulation secondaires ainsi créées influencent également de manière significative les propriétés du caoutchouc polyuréthane. Cette réticulation secondaire permet au caoutchouc polyuréthane de posséder les caractéristiques des élastomères thermodurcissables, tout en étant virtuelle. Son intensité dépend de la température : lorsque celle-ci augmente, la réticulation s’affaiblit progressivement jusqu’à disparaître. Le polymère conserve alors une certaine fluidité et peut être transformé par thermoplastification. Lorsque la température diminue, la réticulation se rétablit progressivement. L’ajout d’une faible quantité de charge augmente la distance intermoléculaire, diminue la capacité du polymère à former des liaisons hydrogène et entraîne une chute brutale de sa résistance. Des recherches ont montré que l'ordre de stabilité des différents groupes fonctionnels du caoutchouc polyuréthane, du plus stable au moins stable, est le suivant : ester, éther, urée, carbamate et biuret. Lors du vieillissement du caoutchouc polyuréthane, la première étape consiste en la rupture des liaisons de réticulation entre le biuret et l'urée, suivie de la rupture des liaisons entre le carbamate et l'urée, c'est-à-dire la rupture de la chaîne principale.
01 Adoucissement
Les élastomères de polyuréthane, comme de nombreux polymères, se ramollissent à haute température et passent d'un état élastique à un état visqueux, ce qui entraîne une diminution rapide de leur résistance mécanique. D'un point de vue chimique, la température de ramollissement dépend principalement de facteurs tels que leur composition chimique, leur masse moléculaire relative et leur densité de réticulation.
De manière générale, l'augmentation de la masse moléculaire relative, de la rigidité du segment rigide (par exemple, par l'introduction d'un cycle benzénique dans la molécule) et de la proportion de ce segment, ainsi que l'augmentation de la densité de réticulation, sont autant de facteurs qui contribuent à élever la température de ramollissement. Pour les élastomères thermoplastiques, dont la structure moléculaire est principalement linéaire, la température de ramollissement augmente également avec la masse moléculaire relative.
Pour les élastomères de polyuréthane réticulés, la densité de réticulation a un impact plus important que la masse moléculaire relative. Par conséquent, lors de la fabrication d'élastomères, l'augmentation de la fonctionnalité des isocyanates ou des polyols permet de former une structure de réticulation chimique en réseau thermiquement stable dans certaines molécules élastiques. De même, l'utilisation de proportions excessives d'isocyanates pour former une structure de réticulation isocyanate stable au sein du corps élastique constitue un moyen efficace d'améliorer la résistance à la chaleur, aux solvants et la résistance mécanique de l'élastomère.
Lorsque le PPDI (p-phényldiisocyanate) est utilisé comme matière première, en raison de la liaison directe de deux groupes isocyanate au cycle benzénique, le segment dur formé a une teneur plus élevée en cycle benzénique, ce qui améliore la rigidité du segment dur et renforce ainsi la résistance à la chaleur de l'élastomère.
D'un point de vue physique, la température de ramollissement des élastomères dépend du degré de séparation de phases. Selon les études, la température de ramollissement des élastomères ne présentant pas de séparation de phases est très basse, de l'ordre de 70 °C, tandis que celle des élastomères présentant une séparation de phases peut atteindre 130 à 150 °C. Par conséquent, l'augmentation du degré de séparation de phases dans les élastomères constitue une méthode efficace pour améliorer leur résistance à la chaleur.
Le degré de séparation de phases des élastomères peut être amélioré en modifiant la distribution des masses moléculaires relatives des segments de chaîne et la proportion de segments rigides, ce qui accroît leur résistance à la chaleur. La plupart des chercheurs estiment que la séparation de phases observée dans le polyuréthane est due à l'incompatibilité thermodynamique entre les segments souples et rigides. Le type d'allongeur de chaîne, la nature et la proportion des segments rigides, le type de segments souples et les liaisons hydrogène ont tous une influence significative sur ce phénomène.
Comparativement aux extenseurs de chaîne diol, les extenseurs de chaîne diamine tels que le MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphénylméthane) et le DCB (3,3-dichloro-biphénylènediamine) forment davantage de groupes aminoester polaires dans les élastomères, et davantage de liaisons hydrogène peuvent se former entre les segments rigides, augmentant ainsi l'interaction entre ces segments et améliorant le degré de séparation de phases dans les élastomères ; les extenseurs de chaîne aromatique symétriques tels que la p,p-dihydroquinone et l'hydroquinone sont bénéfiques pour la normalisation et le tassement compact des segments rigides, améliorant ainsi la séparation de phases des produits.
Les segments amino-esters formés par les isocyanates aliphatiques présentent une bonne compatibilité avec les segments souples, ce qui entraîne une plus grande dissolution des segments rigides dans les segments souples et réduit ainsi le degré de séparation de phases. À l'inverse, les segments amino-esters formés par les isocyanates aromatiques présentent une faible compatibilité avec les segments souples, tandis que le degré de séparation de phases est plus élevé. Le polyuréthane polyoléfinique possède une structure à séparation de phases quasi complète, car le segment souple ne forme pas de liaisons hydrogène, celles-ci ne pouvant se former qu'au niveau du segment rigide.
L'influence des liaisons hydrogène sur le point de ramollissement des élastomères est également significative. Bien que les polyéthers et les carbonyles du segment souple puissent former de nombreuses liaisons hydrogène avec les groupes NH du segment rigide, cela contribue également à augmenter la température de ramollissement des élastomères. Il a été confirmé que 40 % des liaisons hydrogène sont encore présentes à 200 °C.
02 Décomposition thermique
Les groupes aminoesters subissent la décomposition suivante à haute température :
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Il existe trois principales formes de décomposition thermique des matériaux à base de polyuréthane :
① Formation d'isocyanates et de polyols originaux ;
② α — La liaison oxygène du groupe CH2 se rompt et se combine avec une liaison hydrogène du second groupe CH2 pour former des acides aminés et des alcènes. Les acides aminés se décomposent en une amine primaire et du dioxyde de carbone.
③ Formez 1 amine secondaire et du dioxyde de carbone.
Décomposition thermique de la structure du carbamate :
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryle,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyle,~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl,~250 ℃.
La stabilité thermique des esters d'acides aminés dépend de la nature des réactifs de départ, tels que les isocyanates et les polyols. Les isocyanates aliphatiques présentent une stabilité thermique supérieure à celle des isocyanates aromatiques, tandis que les alcools gras présentent une stabilité supérieure à celle des alcools aromatiques. Cependant, la littérature rapporte une température de décomposition thermique des esters d'acides aminés aliphatiques comprise entre 160 et 180 °C, et celle des esters d'acides aminés aromatiques entre 180 et 200 °C, ce qui est en contradiction avec les données mentionnées précédemment. Cette divergence pourrait être liée à la méthode d'analyse.
En effet, les diisocyanates aliphatiques CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) et HDI (hexaméthylène diisocyanate) présentent une meilleure résistance à la chaleur que les diisocyanates aromatiques MDI et TDI couramment utilisés. Le CHDI trans, de structure symétrique, est notamment reconnu comme l'isocyanate le plus résistant à la chaleur. Les élastomères de polyuréthane qui en sont issus possèdent une bonne aptitude à la mise en œuvre, une excellente résistance à l'hydrolyse, une température de ramollissement élevée, une basse température de transition vitreuse, une faible hystérésis thermique et une haute résistance aux UV.
Outre le groupe aminoester, les élastomères de polyuréthane possèdent également d'autres groupes fonctionnels tels que le formiate d'urée, le biuret, l'urée, etc. Ces groupes peuvent subir une décomposition thermique à haute température :
NHCONCOO – (formiate d'urée aliphatique), 85-105 ℃ ;
- NHCONCOO – (formiate d'urée aromatique), dans une plage de température de 1 à 120 ℃ ;
- NHCONCONH – (biuret aliphatique), à une température allant de 10 °C à 110 °C ;
NHCONCONH – (biuret aromatique), 115-125 ℃ ;
NHCONH – (urée aliphatique), 140-180 ℃ ;
- NHCONH – (urée aromatique), 160-200 ℃ ;
Cycle isocyanurate>270 ℃.
La température de décomposition thermique du biuret et du formiate à base d'urée est bien inférieure à celle de l'aminoformiate et de l'urée, tandis que l'isocyanurate présente la meilleure stabilité thermique. Lors de la production d'élastomères, un excès d'isocyanates peut réagir avec l'aminoformiate et l'urée formés pour former des structures réticulées de formiate d'urée et de biuret. Bien qu'elles puissent améliorer les propriétés mécaniques des élastomères, elles sont extrêmement instables à la chaleur.
Pour réduire la teneur en groupes thermiquement instables tels que le biuret et le formiate d'urée dans les élastomères, il est nécessaire de prendre en compte les proportions des matières premières et le procédé de fabrication. Il convient d'éviter les excès d'isocyanates et de privilégier autant que possible d'autres méthodes permettant de former partiellement des cycles isocyanates dans les matières premières (principalement des isocyanates, des polyols et des agents d'allongement de chaîne), puis de les incorporer à l'élastomère selon les procédés classiques. Cette méthode est devenue la plus couramment utilisée pour la production d'élastomères de polyuréthane résistants à la chaleur et aux flammes.
03 Hydrolyse et oxydation thermique
Les élastomères de polyuréthane sont sujets à la décomposition thermique de leurs segments rigides et aux modifications chimiques correspondantes de leurs segments souples à haute température. Les élastomères de polyester présentent une faible résistance à l'eau et une tendance plus marquée à l'hydrolyse à haute température. La durée de vie d'un mélange polyester/TDI/diamine peut atteindre 4 à 5 mois à 50 °C, seulement deux semaines à 70 °C et quelques jours au-delà de 100 °C. Les liaisons ester peuvent se décomposer en acides et alcools correspondants au contact de l'eau chaude et de la vapeur, et les groupes urée et aminoester présents dans les élastomères peuvent également subir des réactions d'hydrolyse.
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
alcool ester
Un RNHCONHR un H2O- → RXHCOOH H2NR -
Uréamide
Un RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
ester d'aminoformiate, alcool d'aminoformiate
Les élastomères à base de polyéther présentent une faible stabilité à l'oxydation thermique, et les élastomères à base d'éther α-L'hydrogène lié à l'atome de carbone s'oxyde facilement, formant du peroxyde d'hydrogène. Après décomposition et clivage, ce dernier génère des radicaux oxyde et des radicaux hydroxyle, qui se décomposent ensuite en formiates ou en aldéhydes.
Les différents polyesters ont peu d'effet sur la résistance thermique des élastomères, tandis que les différents polyéthers ont une certaine influence. Comparé au TDI-MOCA-PTMEG, le TDI-MOCA-PTMEG présente un taux de rétention de résistance à la traction de 44 % et 60 % respectivement après un vieillissement de 7 jours à 121 °C, ce dernier étant nettement supérieur au premier. Ceci pourrait s'expliquer par le fait que les molécules de PPG possèdent des chaînes ramifiées, qui ne favorisent pas l'agencement régulier des molécules élastiques et réduisent la résistance thermique du matériau. L'ordre de stabilité thermique des polyéthers est le suivant : PTMEG > PEG > PPG.
D'autres groupes fonctionnels présents dans les élastomères de polyuréthane, tels que l'urée et le carbamate, subissent également des réactions d'oxydation et d'hydrolyse. Cependant, le groupe éther est le plus facilement oxydé, tandis que le groupe ester est le plus facilement hydrolysé. Leur résistance à l'oxydation et à l'hydrolyse se classe comme suit :
Activité antioxydante : esters > urée > carbamate > éther ;
Résistance à l'hydrolyse : ester
Pour améliorer la résistance à l'oxydation du polyuréthane polyéther et la résistance à l'hydrolyse du polyuréthane polyester, des additifs sont ajoutés, comme par exemple 1 % d'antioxydant phénolique Irganox 1010 à l'élastomère polyéther PTMEG. La résistance à la traction de cet élastomère peut être multipliée par 3 à 5 par rapport à un élastomère sans antioxydants (résultats de tests après vieillissement à 150 °C pendant 168 heures). Cependant, tous les antioxydants n'ont pas d'effet sur les élastomères de polyuréthane ; seuls l'Irganox 1010 et le TopanOl051 (antioxydant phénolique, stabilisant de lumière à base d'amine encombrée, complexe de benzotriazole) présentent des effets significatifs, le premier étant le plus performant, probablement en raison de sa bonne compatibilité avec les élastomères. Cependant, compte tenu du rôle important des groupes hydroxyle phénoliques dans le mécanisme de stabilisation des antioxydants phénoliques, afin d'éviter la réaction et la dégradation de ces groupes hydroxyle phénoliques avec les groupes isocyanates présents dans le système, le rapport isocyanates/polyols ne doit pas être trop élevé et les antioxydants doivent être ajoutés aux prépolymères et aux agents d'allongement de chaîne. Leur ajout lors de la production des prépolymères affectera considérablement l'effet stabilisant.
Les additifs utilisés pour prévenir l'hydrolyse des élastomères de polyuréthane polyester sont principalement des carbodiimides. Ces composés réagissent avec les acides carboxyliques issus de l'hydrolyse des esters présents dans les molécules d'élastomère pour former des dérivés d'acylurée, empêchant ainsi toute hydrolyse ultérieure. L'ajout de carbodiimide à une fraction massique de 2 à 5 % permet d'accroître la stabilité à l'eau du polyuréthane de 2 à 4 fois. Par ailleurs, le tert-butylcatéchol, l'hexaméthylènetétramine, l'azodicarbonamide, etc., présentent également des propriétés anti-hydrolyse.
04 Principales caractéristiques de performance
Les élastomères de polyuréthane sont des copolymères multiblocs typiques, dont les chaînes moléculaires sont composées de segments flexibles présentant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante et de segments rigides présentant une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. Parmi eux, les polyols oligomères forment les segments flexibles, tandis que les diisocyanates et les allongeurs de chaîne à petites molécules forment les segments rigides. La structure imbriquée des segments de chaîne flexibles et rigides détermine leurs performances uniques.
(1) La plage de dureté du caoutchouc ordinaire se situe généralement entre Shaoer A20 et A90, tandis que la plage de dureté du plastique est d'environ Shaoer A95 à Shaoer D100. Les élastomères de polyuréthane peuvent atteindre une dureté aussi basse que Shaoer A10 et aussi élevée que Shaoer D85, sans avoir besoin d'aide de charge ;
(2) Une résistance et une élasticité élevées peuvent encore être maintenues dans une large gamme de dureté ;
(3) Excellente résistance à l'usure, 2 à 10 fois supérieure à celle du caoutchouc naturel ;
(4) Excellente résistance à l'eau, à l'huile et aux produits chimiques ;
(5) Haute résistance aux chocs, à la fatigue et aux vibrations, adaptée aux applications de flexion à haute fréquence ;
(6) Bonne résistance aux basses températures, avec une fragilité à basse température en dessous de -30 ℃ ou -70 ℃ ;
(7) Il possède d'excellentes performances d'isolation et, grâce à sa faible conductivité thermique, il offre un meilleur effet d'isolation que le caoutchouc et le plastique ;
(8) Bonne biocompatibilité et propriétés anticoagulantes ;
(9) Excellente isolation électrique, résistance aux moisissures et stabilité aux UV.
Les élastomères de polyuréthane peuvent être mis en forme par les mêmes procédés que le caoutchouc ordinaire, tels que la plastification, le mélange et la vulcanisation. Ils peuvent également être moulés sous forme de caoutchouc liquide par coulée, moulage centrifuge ou pulvérisation. On peut aussi les transformer en matériaux granulaires et les mettre en forme par injection, extrusion, laminage, soufflage et autres procédés. De cette manière, on améliore non seulement l'efficacité du travail, mais aussi la précision dimensionnelle et l'aspect du produit.
Date de publication : 5 décembre 2023