Le soi-disantpolyuréthaneest l'abréviation du polyuréthane, qui est formé par la réaction des polyisocyanates et des polyols, et contient de nombreux groupes d'ester aminés répétés (- NH-co-o -) sur la chaîne moléculaire. Dans les résines de polyuréthane synthétisées réelles, en plus du groupe d'ester amino, il existe également des groupes tels que l'urée et le biuret. Les polyols appartiennent à des molécules à longue chaîne avec des groupes hydroxyle à la fin, qui sont appelés «segments de chaîne doux», tandis que les polyisocyanates sont appelés «segments de chaîne dure».
Parmi les résines de polyuréthane générées par des segments de chaîne doux et dure, seul un petit pourcentage est des esters d'acides aminés, il peut donc ne pas être approprié de les appeler en polyuréthane. Dans un sens large, le polyuréthane est un additif de l'isocyanate.
Différents types d'isocyanates réagissent avec les composés de polyhydroxy pour générer diverses structures de polyuréthane, obtenant ainsi des matériaux polymères avec différentes propriétés, telles que les plastiques, le caoutchouc, les revêtements, les fibres, les adhésifs, etc.
Le caoutchouc de polyuréthane appartient à un type spécial de caoutchouc, qui est fabriqué en réagissant du polyéther ou du polyester avec de l'isocyanate. Il existe de nombreuses variétés en raison de différents types de matières premières, de conditions de réaction et de méthodes de révision. Du point de vue de la structure chimique, il existe des types de polyester et de polyéther, et du point de vue de la méthode de traitement, il existe trois types: type de mélange, type de moulage et type thermoplastique.
Le caoutchouc de polyuréthane synthétique est généralement synthétisé en réagissant en polyester ou polyéther linéaire avec du diisocyanate pour former un prépolymère de poids moléculaire faible, qui est ensuite soumis à une réaction d'extension de la chaîne pour générer un polymère de poids moléculaire élevé. Ensuite, des agents de réticulation appropriés sont ajoutés et chauffés pour le guérir, devenant du caoutchouc vulcanisé. Cette méthode est appelée prépolymérisation ou méthode en deux étapes.
Il est également possible d'utiliser une méthode en une étape - mélange directement le polyester linéaire ou le polyéther avec des diisocyanates, des étendants de chaîne et des agents de réticulation pour initier une réaction et générer du caoutchouc de polyuréthane.
Le segment A dans les molécules TPU rend les chaînes macromoléculaires faciles à tourner, dominant le caoutchouc de polyuréthane avec une bonne élasticité, réduisant le point de ramollissement et le point de transition secondaire du polymère et réduisant sa dureté et sa résistance mécanique. Le segment B liera la rotation des chaînes macromoléculaires, provoquant une augmentation du point de adoucissement et du point de transition secondaire du polymère, entraînant une augmentation de la dureté et de la résistance mécanique, et une diminution de l'élasticité. En ajustant le rapport molaire entre A et B, les TPU avec différentes propriétés mécaniques peuvent être produits. La structure de réticulation du TPU doit non seulement considérer la réticulation primaire, mais aussi la réticulation secondaire formée par des liaisons hydrogène entre les molécules. La liaison principale de réticulation du polyuréthane est différente de la structure de vulcanisation du caoutchouc hydroxyle. Son groupe d'ester amino, son groupe Biuret, son groupe de formate d'urée et d'autres groupes fonctionnels sont disposés dans un segment de chaîne rigide régulier et espacé, résultant en une structure de réseau régulière de caoutchouc, qui a une excellente résistance à l'usure et d'autres excellentes propriétés. Deuxièmement, en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels hautement cohésifs tels que les groupes d'urée ou de carbamate dans le caoutchouc de polyuréthane, les liaisons hydrogène formées entre les chaînes moléculaires ont une forte résistance et les liaisons de réticulation secondaires formées par des liaisons hydrogène ont également un impact significatif sur les propriétés du caoutchouc de polyuréthane. La réticulation secondaire permet au caoutchouc de polyuréthane de posséder les caractéristiques des élastomères thermodurcissables d'une part, et d'autre part, cette réticulation n'est pas vraiment réticulée, ce qui en fait une réticulation virtuelle. La condition de réticulation dépend de la température. À mesure que la température augmente, cette réticulation s'affaiblit progressivement et disparaît progressivement. Le polymère a une certaine fluidité et peut être soumis à un traitement thermoplastique. Lorsque la température diminue, cette réticulation se récupère progressivement et se forme à nouveau. L'ajout d'une petite quantité de remplissage augmente la distance entre les molécules, affaiblit la capacité de former des liaisons hydrogène entre les molécules et entraîne une forte diminution de la résistance. La recherche a montré que l'ordre de stabilité de divers groupes fonctionnels dans le caoutchouc de polyuréthane de haut à bas est: ester, éther, urée, carbamate et biuret. Au cours du processus de vieillissement du caoutchouc de polyuréthane, la première étape est la rupture des liaisons de réticulation entre Biuret et l'urée, suivie de la rupture des liaisons carbamate et urée, c'est-à-dire la rupture de la chaîne principale.
01 adoucissement
Les élastomères de polyuréthane, comme de nombreux matériaux de polymère, adoucissent à des températures élevées et passent d'un état élastique à un état d'écoulement visqueux, entraînant une diminution rapide de la résistance mécanique. D'un point de vue chimique, la température de ramollissement de l'élasticité dépend principalement de facteurs tels que sa composition chimique, son poids moléculaire relatif et sa densité de réticulation.
D'une manière générale, l'augmentation du poids moléculaire relatif, augmentant la rigidité du segment dur (comme l'introduction d'un anneau de benzène dans la molécule) et le contenu du segment dur, et l'augmentation de la densité de réticulation sont tous bénéfiques pour augmenter la température de ramollissement. Pour les élastomères thermoplastiques, la structure moléculaire est principalement linéaire et la température de ramollissement de l'élastomère augmente également lorsque le poids moléculaire relatif est augmenté.
Pour les élastomères de polyuréthane réticulés, la densité de réticulation a un impact plus important que le poids moléculaire relatif. Par conséquent, lors de la fabrication d'élastomères, l'augmentation de la fonctionnalité des isocyanates ou des polyols peut former une structure de réticulation chimique de réseau thermiquement stable dans certaines des molécules élastiques, ou l'utilisation de rapports d'isocyanate excessives pour former une structure de réticulation d'isocyanate stable dans le corps élastique est un moyen puissant.
Lorsque PPDI (p-phényldiisocyanate) est utilisé comme matière première, en raison de la connexion directe de deux groupes d'isocyanate à l'anneau de benzène, le segment dur formé a une teneur en cycle benzène plus élevé, ce qui améliore la rigidité du segment dur et améliore ainsi la résistance à la chaleur de l'élastomère.
D'un point de vue physique, la température d'adoucissement des élastomères dépend du degré de séparation de la microphase. Selon les rapports, la température d'adoucissement des élastomères qui ne subissent pas de séparation de microphases est très faible, avec une température de traitement d'environ 70 ℃, tandis que les élastomères qui subissent la séparation de la microphase peuvent atteindre 130-150 ℃. Par conséquent, augmenter le degré de séparation de la microphase dans les élastomères est l'une des méthodes efficaces pour améliorer leur résistance à la chaleur.
Le degré de séparation de microphases des élastomères peut être amélioré en modifiant la distribution relative du poids moléculaire des segments de chaîne et la teneur en segments de chaîne rigides, améliorant ainsi leur résistance à la chaleur. La plupart des chercheurs pensent que la raison de la séparation de la microphase dans le polyuréthane est l'incompatibilité thermodynamique entre les segments doux et durs. Le type d'extension de chaîne, le segment dur et son contenu, le type de segment souple et la liaison hydrogène ont tous un impact significatif à ce sujet.
Par rapport aux étendants de la chaîne de diol, des étendants de la chaîne de diamine tels que le MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphénylméthane) et le DCB (3,3-dichloro-biphénylènediamine) forment des groupes amino plus polaires dans les élastomères et plus de liaisons hydrogène et plus élastomères; Les extenseurs de chaîne aromatiques symétriques tels que P, P-dihydroquinone et l'hydroquinone sont bénéfiques pour la normalisation et l'emballage serré des segments durs, améliorant ainsi la séparation microphase des produits.
Les segments d'ester amino formés par des isocyanates aliphatiques ont une bonne compatibilité avec les segments mous, ce qui entraîne des segments plus durs se dissolvant dans les segments doux, réduisant le degré de séparation de la microphase. Les segments d'ester amino formés par des isocyanates aromatiques ont une mauvaise compatibilité avec les segments mous, tandis que le degré de séparation de la microphase est plus élevé. Le polyoréthane de polyoléfine a une structure de séparation de microphases presque complète en raison du fait que le segment molle ne forme pas de liaisons hydrogène et que les liaisons hydrogène ne peuvent se produire que dans le segment dur.
L'effet de la liaison hydrogène sur le point d'adoucissement des élastomères est également significatif. Bien que les polyéthers et les carbonyles dans le segment souple puissent former un grand nombre de liaisons hydrogène avec NH dans le segment dur, il augmente également la température de ramollissement des élastomères. Il a été confirmé que les liaisons hydrogène conservent toujours 40% à 200 ℃.
02 Décomposition thermique
Les groupes d'ester amino subissent la décomposition suivante à des températures élevées:
- rnhcoor - rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Il existe trois principales formes de décomposition thermique des matériaux à base de polyuréthane:
① Former des isocyanates et des polyols originaux;
② α - La liaison d'oxygène sur la base CH2 se brise et se combine avec une liaison hydrogène sur le deuxième CH2 pour former des acides aminés et des alcènes. Les acides aminés se décomposent en une amine primaire et un dioxyde de carbone:
③ Forme 1 amine secondaire et dioxyde de carbone.
Décomposition thermique de la structure du carbamate:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
La stabilité thermique des esters d'acides aminés est liée aux types de matériaux de départ tels que les isocyanates et les polyols. Les isocyanates aliphatiques sont plus élevés que les isocyanates aromatiques, tandis que les alcools gras sont plus élevés que les alcools aromatiques. Cependant, la littérature rapporte que la température de décomposition thermique des esters d'acides aminés aliphatiques se situe entre 160 et 180 ℃, et celle des esters d'acides aminés aromatiques se situe entre 180-200 ℃, ce qui est incohérent avec les données ci-dessus. La raison peut être liée à la méthode de test.
En fait, le CHDI aliphatique (1,4-cyclohexane diisocyanate) et le HDI (diisocyanate d'hexaméthylène) ont une meilleure résistance à la chaleur que le MDI et le TDI aromatiques couramment utilisés. En particulier, le TRAN CHDI avec une structure symétrique a été reconnu comme l'isocyanate le plus résistant à la chaleur. Les élastomères de polyuréthane préparés à partir de celui-ci ont une bonne procédabilité, une excellente résistance à l'hydrolyse, une température de ramollissement élevée, une faible température de transition vitreuse, une faible hystérésis thermique et une forte résistance aux UV.
En plus du groupe d'ester amino, les élastomères en polyuréthane ont également d'autres groupes fonctionnels tels que le formiate d'urée, le biuret, l'urée, etc. Ces groupes peuvent subir une décomposition thermique à des températures élevées:
NHConCOO - (formate d'urée aliphatique), 85-105 ℃;
- NHConCOO - (formate d'urée aromatique), à une plage de température de 1-120 ℃;
- nhconconh - (biuret aliphatique), à une température allant de 10 ° C à 110 ° C;
NHConconh - (Biuret aromatique), 115-125 ℃;
NHCONH - (urée aliphatique), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urée aromatique), 160-200 ℃;
Anneau d'isocyanurate> 270 ℃.
La température de décomposition thermique du formiate à base de biuret et d'urée est bien inférieure à celle de l'amioforme et de l'urée, tandis que l'isocyanurat a la meilleure stabilité thermique. Dans la production d'élastomères, les isocyanates excessifs peuvent réagir davantage avec les aminoformats formés et l'urée pour former des structures réticulées à base d'urée et Biuret. Bien qu'ils puissent améliorer les propriétés mécaniques des élastomères, ils sont extrêmement instables à la chaleur.
Pour réduire les groupes thermiques instables tels que Biuret et le formiate d'urée dans les élastomères, il est nécessaire de considérer leur rapport de matières premières et leur processus de production. Des rapports d'isocyanate excessifs doivent être utilisés, et d'autres méthodes doivent être utilisées autant que possible pour former d'abord les anneaux d'isocyanate partiels dans les matières premières (principalement les isocyanates, les polyols et les étendants de chaîne), puis les introduire dans l'élastomère selon des processus normaux. Cela est devenu la méthode la plus couramment utilisée pour produire des élastomères en polyuréthane résistants à la chaleur et résistants à la flamme.
03 Hydrolyse et oxydation thermique
Les élastomères de polyuréthane sont sujets à une décomposition thermique dans leurs segments durs et à des changements chimiques correspondants dans leurs segments doux à des températures élevées. Les élastomères en polyester ont une mauvaise résistance à l'eau et une tendance plus grave à hydrolyser à des températures élevées. La durée de vie du polyester / TDI / diamine peut atteindre 4 à 5 mois à 50 ℃, seulement deux semaines à 70 ℃, et seulement quelques jours au-dessus de 100 ℃. Les liaisons d'ester peuvent se décomposer en acides et alcools correspondants lorsqu'ils sont exposés à l'eau chaude et à la vapeur, et les groupes d'urée et d'ester amino dans les élastomères peuvent également subir des réactions d'hydrolyse:
Rcoor h20- → rcooh hor
Alcool ester
Un rnhconhr un h20- → rxhcooh h2nr -
Uamide
Un rnhcoor-h20- → rncooh hor -
Amino Formate Ester Amino Formate Alcool
Les élastomères à base de polyéther ont une mauvaise stabilité de l'oxydation thermique et des élastomères à base d'éther α- L'hydrogène sur l'atome de carbone est facilement oxydé, formant un peroxyde d'hydrogène. Après décomposition et clivage supplémentaires, il génère des radicaux d'oxyde et des radicaux hydroxyles, qui finissent par se décomposer en formats ou aldéhydes.
Différents polyesters ont peu d'effet sur la résistance à la chaleur des élastomères, tandis que différents polyéthers ont une certaine influence. Par rapport à TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG a un taux de rétention de résistance à la traction de 44% et 60% respectivement lorsque vous avez vieilli à 121 ℃ pendant 7 jours, ce dernier étant significativement meilleur que le premier. La raison peut être que les molécules PPG ont des chaînes ramifiées, qui ne sont pas propices à la disposition régulière des molécules élastiques et réduisent la résistance à la chaleur du corps élastique. L'ordre de stabilité thermique des polyéthers est: ptmeg> pEg> ppg.
D'autres groupes fonctionnels dans les élastomères de polyuréthane, tels que l'urée et le carbamate, subissent également des réactions d'oxydation et d'hydrolyse. Cependant, le groupe éther est le plus facilement oxydé, tandis que le groupe ester est le plus facilement hydrolysé. L'ordre de leur résistance aux antioxydants et à l'hydrolyse est:
Activité antioxydante: esters> urée> carbamate> éther;
Résistance à l'hydrolyse: ester
Pour améliorer la résistance à l'oxydation du polyéther polyuréthane et la résistance à l'hydrolyse du polyester polyuréthane, des additifs sont également ajoutés, tels que l'ajout d'Irganox1010 antioxydant phénolique à 1% à PtMeg. La résistance à la traction de cet élastomère peut être augmentée de 3 à 5 fois par rapport à sans antioxydants (résultats des tests après avoir vieilli à 1500 ° C pendant 168 heures). Mais tous les antioxydants n'ont pas un effet sur les élastomères de polyuréthane, seuls phénoliques 1rganox 1010 et topanol051 (antioxydant phénolique, stabilisateur d'éclairage amine gêné, le complexe benzotriazole) ont des effets significatifs, et le premier est le meilleur, peut-être parce que les antioxydants phénoliques ont une bonne compatibilité avec les élastomères. Cependant, en raison du rôle important des groupes hydroxyle phénoliques dans le mécanisme de stabilisation des antioxydants phénoliques, afin d'éviter la réaction et la «défaillance» de ce groupe hydroxyle phénolique avec des groupes d'isocyanate dans le système, le rapport des isocyanates à des polyols ne devrait pas être trop grand, et les antioxydants doivent être ajoutés pour les prépolymataires et les étendants de chaîne. S'il est ajouté lors de la production de prépolymères, il affectera grandement l'effet de stabilisation.
Les additifs utilisés pour prévenir l'hydrolyse des élastomères de polyester polyuréthane sont principalement des composés carbodiimides, qui réagissent avec les acides carboxyliques générés par l'hydrolyse des ester dans les molécules d'élastomère de polyuréthane pour générer des dérivés de l'acyle urée, empêchant une hydrolyse supplémentaire. L'ajout de carbodiimide à une fraction de masse de 2% à 5% peut augmenter la stabilité de l'eau du polyuréthane de 2 à 4 fois. De plus, le catechol tert-butyle, l'hexaméthylènetétramine, l'azodicarbonamide, etc. ont également certains effets anti-hydrolyse.
04 Caractéristiques de performance principales
Les élastomères en polyuréthane sont des copolymères multi-blocs typiques, avec des chaînes moléculaires composées de segments flexibles avec une température de transition en verre inférieure à la température ambiante et des segments rigides avec une température de transition en verre supérieure à la température ambiante. Parmi eux, les polyols oligomères forment des segments flexibles, tandis que les diisocyanates et les étendurs de chaîne de petites molécules forment des segments rigides. La structure intégrée des segments de chaîne flexibles et rigides détermine leurs performances uniques:
(1) La gamme de dureté du caoutchouc ordinaire se situe généralement entre Shaoer A20-A90, tandis que la dureté de plastique est sur Shaoer A95 Shaoer D100. Les élastomères en polyuréthane peuvent atteindre aussi bas que Shaoer A10 et aussi haut que Shaoer D85, sans avoir besoin d'aide au remplissage;
(2) une résistance élevée et une élasticité peuvent toujours être maintenues dans un large éventail de dureté;
(3) excellente résistance à l'usure, 2 à 10 fois celle du caoutchouc naturel;
(4) excellente résistance à l'eau, à l'huile et aux produits chimiques;
(5) une résistance à un impact élevé, une résistance à la fatigue et une résistance aux vibrations, adaptées aux applications de flexion à haute fréquence;
(6) bonne résistance à basse température, avec une fragilité à basse température inférieure à -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) Il a d'excellentes performances d'isolation, et en raison de sa faible conductivité thermique, il a un meilleur effet d'isolation par rapport au caoutchouc et au plastique;
(8) bonne biocompatibilité et propriétés anticoagulantes;
(9) Excellente isolation électrique, résistance aux moisissures et stabilité des UV.
Les élastomères de polyuréthane peuvent être formés en utilisant les mêmes processus que le caoutchouc ordinaire, comme la plastification, le mélange et la vulcanisation. Ils peuvent également être moulés sous forme de caoutchouc liquide en versant, en moulage centrifuge ou en pulvérisation. Ils peuvent également être transformés en matériaux granulaires et formés à l'aide d'injection, d'extrusion, de roulement, de moulage par soufflage et d'autres processus. De cette façon, non seulement il améliore l'efficacité du travail, mais il améliore également la précision dimensionnelle et l'apparence du produit
Heure du poste: DEC-05-2023