Le soi-disantpolyuréthaneest l'abréviation de polyuréthane, formé par réaction de polyisocyanates et de polyols, et contenant de nombreux groupes aminoesters répétés (-NH-CO-O-) sur la chaîne moléculaire. Dans les résines polyuréthanes synthétisées, outre le groupe aminoester, on trouve également des groupes tels que l'urée et le biuret. Les polyols sont des molécules à longue chaîne terminée par des groupes hydroxyles, appelés « segments de chaîne souple », tandis que les polyisocyanates sont appelés « segments de chaîne dure ».
Parmi les résines polyuréthanes produites par des segments de chaînes souples et dures, seul un faible pourcentage sont des esters d'acides aminés ; il n'est donc peut-être pas approprié de les qualifier de polyuréthane. Au sens large, le polyuréthane est un additif d'isocyanate.
Différents types d'isocyanates réagissent avec des composés polyhydroxylés pour générer diverses structures de polyuréthane, obtenant ainsi des matériaux polymères aux propriétés différentes, tels que des plastiques, du caoutchouc, des revêtements, des fibres, des adhésifs, etc. Caoutchouc polyuréthane
Le caoutchouc polyuréthane est un type particulier de caoutchouc, obtenu par réaction de polyéther ou de polyester avec de l'isocyanate. Il en existe de nombreuses variétés en raison des différents types de matières premières, conditions de réaction et méthodes de réticulation. Du point de vue de la structure chimique, on distingue les types polyester et polyéther, et du point de vue de la méthode de transformation, on distingue trois types : le type de mélange, le type de coulée et le type thermoplastique.
Le caoutchouc polyuréthane synthétique est généralement synthétisé par réaction d'un polyester ou d'un polyéther linéaire avec un diisocyanate pour former un prépolymère de faible masse moléculaire. Ce dernier est ensuite soumis à une réaction d'allongement de chaîne pour générer un polymère de masse moléculaire élevée. Des agents de réticulation appropriés sont ensuite ajoutés et chauffés pour durcir le caoutchouc vulcanisé. Cette méthode est appelée prépolymérisation ou méthode en deux étapes.
Il est également possible d’utiliser une méthode en une seule étape : mélanger directement du polyester linéaire ou du polyéther avec des diisocyanates, des allongeurs de chaîne et des agents de réticulation pour initier une réaction et générer du caoutchouc polyuréthane.
Le segment A des molécules de TPU facilite la rotation des chaînes macromoléculaires, conférant au caoutchouc polyuréthane une bonne élasticité, réduisant ainsi le point de ramollissement et le point de transition secondaire du polymère, ainsi que sa dureté et sa résistance mécanique. Le segment B favorise la rotation des chaînes macromoléculaires, augmentant ainsi le point de ramollissement et le point de transition secondaire du polymère, ce qui entraîne une augmentation de la dureté et de la résistance mécanique, et une diminution de l'élasticité. En ajustant le rapport molaire entre A et B, il est possible d'obtenir des TPU aux propriétés mécaniques différentes. La structure de réticulation du TPU doit prendre en compte non seulement la réticulation primaire, mais aussi la réticulation secondaire formée par les liaisons hydrogène entre les molécules. La liaison primaire du polyuréthane est différente de la structure de vulcanisation du caoutchouc hydroxyle. Ses groupes aminoester, biuret, formiate d'urée et autres groupes fonctionnels sont disposés en un segment de chaîne rigide régulier et espacé, ce qui donne au caoutchouc une structure réticulaire régulière, offrant une excellente résistance à l'usure et d'autres propriétés remarquables. Deuxièmement, en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels hautement cohésifs, tels que les groupes urée ou carbamate, dans le caoutchouc polyuréthane, les liaisons hydrogène formées entre les chaînes moléculaires présentent une résistance élevée, et les liaisons secondaires de réticulation formées par les liaisons hydrogène ont également un impact significatif sur les propriétés du caoutchouc polyuréthane. Cette réticulation secondaire confère au caoutchouc polyuréthane les caractéristiques des élastomères thermodurcissables, mais elle n'est pas réellement réticulée, ce qui en fait une réticulation virtuelle. L'état de réticulation dépend de la température. À mesure que la température augmente, cette réticulation s'affaiblit progressivement et disparaît. Le polymère présente une certaine fluidité et peut être soumis à un traitement thermoplastique. Lorsque la température diminue, cette réticulation se rétablit progressivement et se reforme. L'ajout d'une petite quantité de charge augmente la distance entre les molécules, affaiblit la capacité à former des liaisons hydrogène et entraîne une forte diminution de la résistance. Des recherches ont montré que l'ordre de stabilité des différents groupes fonctionnels du caoutchouc polyuréthane est le suivant : ester, éther, urée, carbamate et biuret. Lors du vieillissement du caoutchouc polyuréthane, la première étape est la rupture des liaisons réticulantes entre le biuret et l'urée, suivie de la rupture des liaisons carbamate et urée, c'est-à-dire la rupture de la chaîne principale.
01 Adoucissement
Les élastomères de polyuréthane, comme de nombreux matériaux polymères, se ramollissent à haute température et passent d'un état élastique à un état visqueux, ce qui entraîne une diminution rapide de la résistance mécanique. D'un point de vue chimique, la température de ramollissement de l'élasticité dépend principalement de facteurs tels que la composition chimique, le poids moléculaire relatif et la densité de réticulation.
D'une manière générale, l'augmentation de la masse moléculaire relative, de la rigidité du segment dur (par exemple, en introduisant un cycle benzénique dans la molécule) et de sa teneur, ainsi que l'augmentation de la densité de réticulation contribuent à accroître la température de ramollissement. Pour les élastomères thermoplastiques, la structure moléculaire est principalement linéaire, et la température de ramollissement de l'élastomère augmente également avec la masse moléculaire relative.
Pour les élastomères de polyuréthane réticulés, la densité de réticulation a un impact plus important que la masse moléculaire relative. Par conséquent, lors de la fabrication d'élastomères, l'augmentation de la fonctionnalité des isocyanates ou des polyols peut former une structure de réticulation chimique en réseau thermiquement stable dans certaines molécules élastiques. L'utilisation de ratios d'isocyanates excessifs pour former une structure de réticulation isocyanate stable dans le corps élastique est un moyen efficace d'améliorer la résistance à la chaleur, la résistance aux solvants et la résistance mécanique de l'élastomère.
Lorsque le PPDI (p-phényldiisocyanate) est utilisé comme matière première, en raison de la connexion directe de deux groupes isocyanate au cycle benzénique, le segment dur formé a une teneur en cycle benzénique plus élevée, ce qui améliore la rigidité du segment dur et améliore ainsi la résistance à la chaleur de l'élastomère.
D'un point de vue physique, la température de ramollissement des élastomères dépend du degré de séparation de microphases. Selon certaines études, la température de ramollissement des élastomères sans séparation de microphases est très basse, avec une température de traitement d'environ 70 °C seulement, tandis que celle des élastomères soumis à une séparation de microphases peut atteindre 130-150 °C. Par conséquent, l'augmentation du degré de séparation de microphases des élastomères est une méthode efficace pour améliorer leur résistance à la chaleur.
Le degré de séparation de microphase des élastomères peut être amélioré en modifiant la distribution des masses moléculaires relatives des segments de chaîne et la teneur en segments rigides, améliorant ainsi leur résistance à la chaleur. La plupart des chercheurs pensent que la séparation de microphase du polyuréthane est due à l'incompatibilité thermodynamique entre les segments souples et durs. Le type d'allongeur de chaîne, le segment dur et sa teneur, le type de segment souple et les liaisons hydrogène ont tous un impact significatif sur ce phénomène.
Français Par rapport aux allongeurs de chaîne diol, les allongeurs de chaîne diamine tels que MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphénylméthane) et DCB (3,3-dichloro-biphénylènediamine) forment plus de groupes aminoesters polaires dans les élastomères, et plus de liaisons hydrogène peuvent être formées entre les segments durs, augmentant l'interaction entre les segments durs et améliorant le degré de séparation de microphase dans les élastomères ; Les allongeurs de chaîne aromatiques symétriques tels que la p, p-dihydroquinone et l'hydroquinone sont bénéfiques pour la normalisation et le compactage serré des segments durs, améliorant ainsi la séparation de microphase des produits.
Les segments aminoesters formés par les isocyanates aliphatiques présentent une bonne compatibilité avec les segments mous, ce qui entraîne une plus grande dissolution des segments durs dans ces derniers, réduisant ainsi le degré de séparation de microphase. Les segments aminoesters formés par les isocyanates aromatiques présentent une faible compatibilité avec les segments mous, tandis que le degré de séparation de microphase est plus élevé. Le polyuréthane polyoléfinique présente une structure de séparation de microphase presque complète, car le segment mou ne forme pas de liaisons hydrogène, celles-ci ne se produisant que dans le segment dur.
L'effet des liaisons hydrogène sur le point de ramollissement des élastomères est également significatif. Bien que les polyéthers et les carbonyles du segment mou puissent former un grand nombre de liaisons hydrogène avec NH du segment dur, cela augmente également la température de ramollissement des élastomères. Il a été confirmé que les liaisons hydrogène conservent encore 40 % à 200 °C.
02 Décomposition thermique
Les groupes aminoesters subissent la décomposition suivante à haute température :
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ène
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Il existe trois principales formes de décomposition thermique des matériaux à base de polyuréthane :
1 Formation d’isocyanates et de polyols originaux ;
② α— La liaison oxygène de la base CH2 se rompt et se combine avec une liaison hydrogène de la seconde base CH2 pour former des acides aminés et des alcènes. Les acides aminés se décomposent en une amine primaire et en dioxyde de carbone :
③ Forme 1 amine secondaire et dioxyde de carbone.
Décomposition thermique de la structure du carbamate :
Aryle NHCO Aryle,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryle, ~180 ℃ ;
Aryl NHCO n-alkyle, ~ 200 ℃ ;
N-alkyle-NHCO-n-alkyle,~250 ℃.
La stabilité thermique des esters d'acides aminés dépend des types de matières premières utilisées, comme les isocyanates et les polyols. Les isocyanates aliphatiques ont une température de décomposition supérieure à celle des isocyanates aromatiques, tandis que les alcools gras ont une température de décomposition supérieure à celle des alcools aromatiques. Cependant, la littérature indique que la température de décomposition thermique des esters d'acides aminés aliphatiques se situe entre 160 et 180 °C et celle des esters d'acides aminés aromatiques entre 180 et 200 °C, ce qui est incompatible avec les données ci-dessus. La raison pourrait être liée à la méthode d'essai.
En fait, le CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) et le HDI (hexaméthylène diisocyanate) aliphatiques présentent une meilleure résistance à la chaleur que les MDI et TDI aromatiques couramment utilisés. Le trans CHDI, à structure symétrique, est notamment reconnu comme l'isocyanate le plus résistant à la chaleur. Les élastomères de polyuréthane préparés à partir de ce composé présentent une bonne aptitude à la mise en œuvre, une excellente résistance à l'hydrolyse, une température de ramollissement élevée, une faible température de transition vitreuse, une faible hystérésis thermique et une résistance élevée aux UV.
En plus du groupe aminoester, les élastomères de polyuréthane possèdent également d'autres groupes fonctionnels tels que le formiate d'urée, le biuret, l'urée, etc. Ces groupes peuvent subir une décomposition thermique à haute température :
NHCONCOO – (formiate d’urée aliphatique), 85-105 ℃ ;
- NHCONCOO – (formiate d'urée aromatique), à une plage de température de 1 à 120 ℃ ;
- NHCONCONH – (biuret aliphatique), à une température allant de 10°C à 110°C ;
NHCONCONH – (biuret aromatique), 115-125 ℃ ;
NHCONH – (urée aliphatique), 140-180 ℃ ;
- NHCONH – (urée aromatique), 160-200 ℃ ;
Cycle isocyanurate > 270 ℃.
La température de décomposition thermique du formiate à base de biuret et d'urée est bien inférieure à celle de l'aminoformiate et de l'urée, tandis que l'isocyanurate présente la meilleure stabilité thermique. Lors de la production d'élastomères, un excès d'isocyanates peut réagir avec l'aminoformiate et l'urée formés pour former des structures réticulées à base de formiate et de biuret à base d'urée. Bien qu'ils puissent améliorer les propriétés mécaniques des élastomères, ils sont extrêmement instables à la chaleur.
Pour réduire la présence de groupes thermiquement instables tels que le biuret et le formiate d'urée dans les élastomères, il est nécessaire de prendre en compte leur ratio de matières premières et leur procédé de production. Il est recommandé d'utiliser des ratios d'isocyanates excessifs et, autant que possible, d'autres méthodes permettant de former d'abord des cycles isocyanates partiels dans les matières premières (principalement des isocyanates, des polyols et des allongeurs de chaîne), puis de les introduire dans l'élastomère selon les procédés habituels. Cette méthode est devenue la plus couramment utilisée pour la production d'élastomères de polyuréthane résistants à la chaleur et aux flammes.
03 Hydrolyse et oxydation thermique
Les élastomères de polyuréthane sont sujets à la décomposition thermique dans leurs segments durs et aux modifications chimiques correspondantes dans leurs segments mous à haute température. Les élastomères de polyester présentent une faible résistance à l'eau et une plus forte tendance à l'hydrolyse à haute température. La durée de vie du polyester/TDI/diamine peut atteindre 4 à 5 mois à 50 °C, seulement deux semaines à 70 °C et seulement quelques jours au-dessus de 100 °C. Les liaisons esters peuvent se décomposer en acides et alcools correspondants lorsqu'elles sont exposées à l'eau chaude et à la vapeur, et les groupes urée et aminoesters des élastomères peuvent également subir des réactions d'hydrolyse :
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester d'alcool
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Uréamide
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester d'aminoformiate Alcool d'aminoformiate
Les élastomères à base de polyéther présentent une faible stabilité à l'oxydation thermique, tandis que les élastomères à base d'éther α- s'oxydent facilement, formant du peroxyde d'hydrogène. Après décomposition et clivage, il génère des radicaux oxydes et hydroxyles, qui se décomposent finalement en formiates ou en aldéhydes.
Les différents polyesters ont peu d'effet sur la résistance thermique des élastomères, tandis que les différents polyéthers ont une certaine influence. Comparé au TDI-MOCA-PTMEG, ce dernier présente un taux de rétention de la résistance à la traction de 44 % et 60 % respectivement après vieillissement à 121 °C pendant 7 jours, ce dernier étant nettement supérieur au premier. Cela pourrait s'expliquer par la ramification des chaînes des molécules de PPG, ce qui nuit à la régularité de la structure élastique et réduit la résistance thermique du corps élastique. L'ordre de stabilité thermique des polyéthers est : PTMEG > PEG > PPG.
D'autres groupes fonctionnels des élastomères de polyuréthane, tels que l'urée et le carbamate, subissent également des réactions d'oxydation et d'hydrolyse. Cependant, le groupe éther est le plus facilement oxydable, tandis que le groupe ester est le plus facilement hydrolysable. Leur résistance aux antioxydants et à l'hydrolyse est classée dans l'ordre suivant :
Activité antioxydante : esters>urée>carbamate>éther ;
Résistance à l'hydrolyse : ester
Pour améliorer la résistance à l'oxydation du polyéther polyuréthane et la résistance à l'hydrolyse du polyester polyuréthane, des additifs sont également ajoutés, comme l'ajout de 1 % d'antioxydant phénolique Irganox1010 à l'élastomère polyéther PTMEG. La résistance à la traction de cet élastomère peut être multipliée par 3 à 5 par rapport à une résistance sans antioxydants (résultats d'essai après vieillissement à 150 °C pendant 168 heures). Cependant, tous les antioxydants n'ont pas d'effet sur les élastomères de polyuréthane. Seuls l'Irganox 1010 phénolique et le TopanOl051 (antioxydant phénolique, photostabilisant à base d'amine encombrée, complexe de benzotriazole) ont des effets significatifs. Le premier est le plus efficace, probablement en raison de la bonne compatibilité des antioxydants phénoliques avec les élastomères. Cependant, en raison du rôle important des groupes hydroxyles phénoliques dans le mécanisme de stabilisation des antioxydants phénoliques, afin d'éviter la réaction et la « rupture » de ces groupes hydroxyles phénoliques avec les groupes isocyanates du système, le rapport isocyanates/polyols ne doit pas être trop élevé, et des antioxydants doivent être ajoutés aux prépolymères et aux allongeurs de chaîne. Leur ajout lors de la production des prépolymères affecte considérablement l'effet de stabilisation.
Les additifs utilisés pour prévenir l'hydrolyse des élastomères polyester-polyuréthane sont principalement des composés carbodiimides. Ces composés réagissent avec les acides carboxyliques générés par l'hydrolyse des esters dans les molécules d'élastomères de polyuréthane pour former des dérivés d'acylurée, empêchant ainsi toute hydrolyse ultérieure. L'ajout de carbodiimide à une fraction massique de 2 à 5 % peut multiplier par 2 à 4 la stabilité à l'eau du polyuréthane. De plus, le tert-butylcatéchol, l'hexaméthylènetétramine et l'azodicarbonamide ont également des effets anti-hydrolyse.
04 Principales caractéristiques de performance
Les élastomères de polyuréthane sont des copolymères multiblocs classiques, dont les chaînes moléculaires sont composées de segments flexibles dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante et de segments rigides dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante. Parmi eux, les polyols oligomères forment des segments flexibles, tandis que les diisocyanates et les allongeurs de chaîne à petites molécules forment des segments rigides. La structure imbriquée des segments flexibles et rigides détermine leurs performances uniques :
(1) La dureté du caoutchouc ordinaire se situe généralement entre Shaoer A20 et A90, tandis que celle du plastique est d'environ Shaoer A95 et Shaoer D100. Les élastomères de polyuréthane peuvent atteindre des duretés allant de Shaoer A10 à Shaoer D85, sans apport de charge.
(2) Une résistance et une élasticité élevées peuvent toujours être maintenues dans une large gamme de dureté ;
(3) Excellente résistance à l'usure, 2 à 10 fois celle du caoutchouc naturel ;
(4) Excellente résistance à l’eau, à l’huile et aux produits chimiques ;
(5) Haute résistance aux chocs, à la fatigue et aux vibrations, adaptée aux applications de pliage à haute fréquence ;
(6) Bonne résistance à basse température, avec une fragilité à basse température inférieure à -30 ℃ ou -70 ℃ ;
(7) Il a d'excellentes performances d'isolation et, en raison de sa faible conductivité thermique, il a un meilleur effet isolant par rapport au caoutchouc et au plastique ;
(8) Bonne biocompatibilité et propriétés anticoagulantes ;
(9) Excellente isolation électrique, résistance aux moisissures et stabilité aux UV.
Les élastomères de polyuréthane peuvent être formés selon les mêmes procédés que le caoutchouc ordinaire, tels que la plastification, le mélange et la vulcanisation. Ils peuvent également être moulés sous forme de caoutchouc liquide par coulage, centrifugation ou pulvérisation. Ils peuvent également être transformés en matériaux granulaires et formés par injection, extrusion, laminage, soufflage, etc. Cela améliore non seulement l'efficacité du travail, mais aussi la précision dimensionnelle et l'aspect du produit.
Date de publication : 05/12/2023