Le TPU est un élastomère thermoplastique de polyuréthane, un copolymère à blocs multiphasique composé de diisocyanates, de polyols et d'allongeurs de chaîne. Élastomère haute performance, le TPU trouve de nombreuses applications et est largement utilisé dans les produits de consommation courante, les équipements sportifs, les jouets, les matériaux décoratifs et d'autres domaines, tels que les matériaux pour chaussures, les tuyaux, les câbles, les dispositifs médicaux, etc.
Actuellement, les principaux fabricants de matières premières pour le TPU sont BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman et Wanhua Chemical.Nouveaux matériaux LinghuaEt ainsi de suite. Grâce à l'expansion des infrastructures et des capacités des entreprises nationales, l'industrie du TPU est aujourd'hui très compétitive. Cependant, dans le domaine des applications haut de gamme, elle reste dépendante des importations, un secteur où la Chine doit encore réaliser des progrès significatifs. Abordons maintenant les perspectives d'avenir du marché des produits en TPU.
1. Mousse E-TPU supercritique
En 2012, Adidas et BASF ont développé conjointement la chaussure de running EnergyBoost, dont la semelle intermédiaire est en TPU expansé (nom commercial Infinergy). Grâce à l'utilisation de TPU polyéther d'une dureté Shore A de 80 à 85 comme substrat, contrairement aux semelles intermédiaires en EVA, les semelles en TPU expansé conservent une bonne élasticité et une grande souplesse même par temps froid (inférieur à 0 °C), ce qui améliore le confort de port et leur vaut une large reconnaissance sur le marché.
2. Matériau composite TPU modifié renforcé par des fibres
Le TPU présente une bonne résistance aux chocs, mais certaines applications exigent un module d'élasticité élevé et une grande dureté. Le renforcement par fibres de verre est une technique courante pour augmenter le module d'élasticité des matériaux. Grâce à cette modification, on obtient des matériaux composites thermoplastiques aux nombreux avantages : module d'élasticité élevé, bonne isolation, forte résistance à la chaleur, bonne élasticité, bonne résistance à la corrosion et aux chocs, faible coefficient de dilatation et stabilité dimensionnelle.
BASF a introduit dans son brevet une technologie de préparation d'un TPU renforcé de fibres de verre à haut module, utilisant des fibres courtes de verre. Un TPU d'une dureté Shore D de 83 a été synthétisé en mélangeant du polytétrafluoroéthylène glycol (PTMEG, Mn = 1000), du MDI et du 1,4-butanediol (BDO) avec du 1,3-propanediol comme matières premières. Ce TPU a été incorporé à des fibres de verre dans un rapport massique de 52:48 pour obtenir un matériau composite présentant un module d'élasticité de 18,3 GPa et une résistance à la traction de 244 MPa.
Outre la fibre de verre, on trouve également des produits utilisant du TPU composite à base de fibre de carbone, comme le panneau composite fibre de carbone/TPU Maezio de Covestro, qui possède un module d'élasticité allant jusqu'à 100 GPa et une densité inférieure à celle des métaux.
3. TPU ignifuge sans halogène
Le TPU possède une résistance élevée, une grande ténacité, une excellente résistance à l'usure et d'autres propriétés qui en font un matériau de gaine très adapté aux fils et câbles. Cependant, dans des applications telles que les bornes de recharge, une meilleure résistance au feu est requise. Il existe généralement deux méthodes pour améliorer la résistance au feu du TPU. La première est la modification réactive, qui consiste à introduire des retardateurs de flamme tels que des polyols ou des isocyanates contenant du phosphore, de l'azote et d'autres éléments lors de la synthèse du TPU par liaison chimique. La seconde est la modification additive, qui consiste à utiliser le TPU comme substrat et à y ajouter des retardateurs de flamme par mélange à l'état fondu.
La modification réactive permet de changer la structure du TPU, mais lorsque la quantité d'ignifugeant ajouté est importante, la résistance du TPU diminue et sa mise en œuvre se détériore. De plus, l'ajout d'une faible quantité ne permet pas d'atteindre le niveau d'ignifugation requis. Actuellement, aucun produit hautement ignifuge disponible sur le marché ne répond véritablement aux exigences des bornes de recharge.
L'ancienne société Bayer MaterialScience (aujourd'hui Kostron) a breveté un polyol organique phosphoré (IHPO) à base d'oxyde de phosphine. Le TPU polyéther synthétisé à partir d'IHPO, de PTMEG-1000, de 4,4'-MDI et de BDO présente d'excellentes propriétés ignifuges et mécaniques. L'extrusion est aisée et la surface du produit est lisse.
L'ajout d'ignifugeants sans halogène est actuellement la méthode technique la plus courante pour la préparation de TPU ignifugé sans halogène. Généralement, on utilise des composés à base de phosphore, d'azote, de silicium ou de bore, ou encore des hydroxydes métalliques. Du fait de l'inflammabilité intrinsèque du TPU, une charge d'ignifugeant supérieure à 30 % est souvent nécessaire pour former une couche ignifuge stable lors de la combustion. Cependant, lorsque la quantité d'ignifugeant ajoutée est importante, sa dispersion dans le substrat de TPU est hétérogène, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du TPU ignifuge et limite son application et sa diffusion dans des domaines tels que les tuyaux, les films et les câbles.
Le brevet de BASF introduit une technologie TPU ignifuge, qui associe du polyphosphate de mélamine et un dérivé phosphoré de l'acide phosphinique, utilisés comme retardateurs de flamme, à un TPU dont la masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 150 kDa. Il a été constaté que les performances ignifuges étaient nettement améliorées tout en conservant une résistance à la traction élevée.
Pour améliorer encore la résistance à la traction du matériau, le brevet de BASF décrit une méthode de préparation d'un mélange-maître d'agent de réticulation contenant des isocyanates. L'ajout de 2 % de ce type de mélange-maître à une composition conforme aux exigences de la norme UL94V-0 en matière de retard de flamme permet d'accroître la résistance à la traction du matériau de 35 MPa à 40 MPa, tout en conservant les performances de retard de flamme V-0.
Pour améliorer la résistance au vieillissement thermique du TPU ignifugé, le brevet deSociété Linghua New MaterialsIl introduit également une méthode utilisant des hydroxydes métalliques déposés en surface comme retardateurs de flamme. Afin d'améliorer la résistance à l'hydrolyse du TPU ignifuge,Société Linghua New MaterialsUne autre demande de brevet a introduit du carbonate métallique en ajoutant un retardateur de flamme à base de mélamine.
4. Film de protection pour peinture automobile en TPU
Le film de protection pour peinture automobile isole la peinture de l'air après sa pose, la protégeant ainsi des pluies acides, de l'oxydation et des rayures, et lui assurant une protection durable. Sa fonction principale est de protéger la peinture de la voiture après son installation. Ce film se compose généralement de trois couches : un revêtement auto-cicatrisant en surface, un film polymère au centre et un adhésif acrylique sensible à la pression en dessous. Le TPU est l'un des principaux matériaux utilisés pour la fabrication des films polymères intermédiaires.
Les exigences de performance pour le TPU utilisé dans les films de protection de peinture sont les suivantes : résistance aux rayures, haute transparence (transmission lumineuse > 95 %), flexibilité à basse température, résistance aux hautes températures, résistance à la traction > 50 MPa, allongement > 400 % et dureté Shore A comprise entre 87 et 93 ; la performance la plus importante est la résistance aux intempéries, qui comprend la résistance au vieillissement par UV, à la dégradation thermo-oxydative et à l’hydrolyse.
Les produits actuellement matures sont des TPU aliphatiques préparés à partir de diisocyanate de dicyclohexyle (H12MDI) et de polycaprolactone diol. Les TPU aromatiques ordinaires jaunissent visiblement après une journée d'exposition aux UV, tandis que les TPU aliphatiques utilisés pour les films de covering automobile conservent leur coefficient de jaunissement sans variation significative dans les mêmes conditions.
Le TPU poly(ε-caprolactone) offre des performances plus équilibrées que les TPU polyéther et polyester. Il combine l'excellente résistance à la déchirure du TPU polyester classique avec une remarquable faible déformation permanente en compression et un rebond élevé, caractéristiques du TPU polyéther, ce qui explique sa large utilisation sur le marché.
En raison des différentes exigences en matière de rentabilité des produits après la segmentation du marché, et grâce à l'amélioration de la technologie de revêtement de surface et de la capacité d'ajustement de la formule adhésive, il est également possible que le polyéther ou le polyester ordinaire H12MDI aliphatique TPU soient appliqués aux films de protection de peinture à l'avenir.
5. TPU biosourcé
La méthode courante de préparation du TPU biosourcé consiste à introduire des monomères ou des intermédiaires biosourcés au cours du processus de polymérisation, tels que des isocyanates biosourcés (comme le MDI, le PDI), des polyols biosourcés, etc. Parmi eux, les isocyanates biosourcés sont relativement rares sur le marché, tandis que les polyols biosourcés sont plus courants.
En ce qui concerne les isocyanates biosourcés, dès 2000, BASF, Covestro et d'autres ont investi beaucoup d'efforts dans la recherche sur le PDI, et le premier lot de produits PDI a été mis sur le marché en 2015-2016. Wanhua Chemical a développé des produits TPU 100% biosourcés utilisant du PDI biosourcé fabriqué à partir de résidus de maïs.
En termes de polyols biosourcés, cela inclut le polytétrafluoroéthylène biosourcé (PTMEG), le 1,4-butanediol biosourcé (BDO), le 1,3-propanediol biosourcé (PDO), les polyols de polyester biosourcés, les polyols de polyéther biosourcés, etc.
Actuellement, plusieurs fabricants de TPU ont lancé des TPU biosourcés dont les performances sont comparables à celles des TPU traditionnels issus de la pétrochimie. La principale différence entre ces TPU biosourcés réside dans leur teneur en matières biosourcées, généralement comprise entre 30 % et 40 %, certains atteignant même des niveaux supérieurs. Comparé aux TPU traditionnels issus de la pétrochimie, le TPU biosourcé présente des avantages tels que la réduction des émissions de carbone, la régénération durable des matières premières, une production respectueuse de l'environnement et la préservation des ressources. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical et d'autres entreprises du secteur en sont des exemples.Nouveaux matériaux Linghuaont lancé leurs marques de TPU biosourcé, et la réduction des émissions de carbone et la durabilité sont également des axes clés pour le développement futur du TPU.
Date de publication : 9 août 2024