Le TPU est un élastomère thermoplastique polyuréthane, un copolymère bloc multiphasé composé de diisocyanates, de polyols et d'allongeurs de chaîne. Élastomère hautes performances, le TPU est largement utilisé dans les domaines des produits de première nécessité, des équipements sportifs, des jouets, des matériaux de décoration et d'autres domaines, tels que les matériaux pour chaussures, les tuyaux, les câbles, les dispositifs médicaux, etc.
À l’heure actuelle, les principaux fabricants de matières premières TPU sont BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical,Linghua Nouveaux Matériaux, etc. Grâce à l'implantation et au développement des capacités des entreprises nationales, l'industrie du TPU est actuellement très compétitive. Cependant, dans le domaine des applications haut de gamme, elle dépend encore des importations, un domaine dans lequel la Chine doit également réaliser des percées. Examinons les perspectives de marché des produits TPU.
1. E-TPU moussant supercritique
En 2012, Adidas et BASF ont développé conjointement la marque de chaussures de course EnergyBoost, dont la semelle intermédiaire est en TPU expansé (nom commercial : Infinergy). Grâce à l'utilisation de TPU polyéther d'une dureté Shore A de 80-85, les semelles intermédiaires en TPU expansé conservent une bonne élasticité et une grande souplesse, contrairement aux semelles intermédiaires en EVA, même à des températures inférieures à 0 °C, améliorant ainsi le confort et bénéficiant d'une large reconnaissance sur le marché.
2. Matériau composite TPU modifié renforcé de fibres
Le TPU présente une bonne résistance aux chocs, mais certaines applications requièrent un module d'élasticité élevé et des matériaux très durs. La modification du renforcement par fibres de verre est une technique couramment utilisée pour augmenter le module d'élasticité des matériaux. Cette modification permet d'obtenir des matériaux composites thermoplastiques présentant de nombreux avantages, tels qu'un module d'élasticité élevé, une bonne isolation, une forte résistance à la chaleur, une bonne capacité de récupération élastique, une bonne résistance à la corrosion, une bonne résistance aux chocs, un faible coefficient de dilatation et une stabilité dimensionnelle.
BASF a présenté dans son brevet une technologie de préparation de TPU renforcé de fibres de verre à haut module à partir de fibres de verre courtes. Un TPU d'une dureté Shore D de 83 a été synthétisé en mélangeant du polytétrafluoroéthylène glycol (PTMEG, Mn = 1000), du MDI et du 1,4-butanediol (BDO) avec du 1,3-propanediol comme matières premières. Ce TPU a été combiné à de la fibre de verre dans un rapport massique de 52:48 pour obtenir un matériau composite présentant un module d'élasticité de 18,3 GPa et une résistance à la traction de 244 MPa.
Outre la fibre de verre, il existe également des rapports sur des produits utilisant du TPU composite en fibre de carbone, comme le panneau composite en fibre de carbone/TPU Maezio de Covestro, qui a un module d'élasticité allant jusqu'à 100 GPa et une densité inférieure à celle des métaux.
3. TPU ignifuge sans halogène
Le TPU présente une résistance élevée, une grande ténacité, une excellente résistance à l'usure et d'autres propriétés, ce qui en fait un matériau de gaine idéal pour les fils et les câbles. Cependant, dans des domaines d'application tels que les bornes de recharge, une ignifugation plus élevée est requise. Il existe généralement deux méthodes pour améliorer les performances ignifuges du TPU. La première consiste à introduire des matériaux ignifuges tels que des polyols ou des isocyanates contenant du phosphore, de l'azote et d'autres éléments dans la synthèse du TPU par liaison chimique ; la seconde consiste à utiliser le TPU comme substrat et à ajouter des ignifugeants lors du mélange à l'état fondu.
La modification réactive peut modifier la structure du TPU, mais une quantité importante de retardateur de flamme additif diminue sa résistance, ses performances de traitement se dégradent et l'ajout d'une faible quantité ne permet pas d'atteindre le niveau de retardateur de flamme requis. Actuellement, il n'existe aucun produit hautement ignifuge disponible sur le marché capable de répondre véritablement aux besoins des bornes de recharge.
L'ancienne société Bayer MaterialScience (aujourd'hui Kostron) a breveté un polyol organique contenant du phosphore (IHPO) à base d'oxyde de phosphine. Le polyéther TPU, synthétisé à partir d'IHPO, de PTMEG-1000, de 4,4'-MDI et de BDO, présente d'excellentes propriétés ignifuges et mécaniques. Le procédé d'extrusion est lisse et la surface du produit est lisse.
L'ajout de retardateurs de flamme sans halogène est actuellement la voie technique la plus couramment utilisée pour la préparation de TPU ignifuges sans halogène. Généralement, des retardateurs de flamme à base de phosphore, d'azote, de silicium ou de bore sont utilisés comme retardateurs de flamme, ou des hydroxydes métalliques. En raison de l'inflammabilité intrinsèque du TPU, une quantité de retardateur de flamme supérieure à 30 % est souvent nécessaire pour former une couche ignifuge stable lors de la combustion. Cependant, lorsque la quantité de retardateur de flamme ajoutée est importante, celui-ci est inégalement réparti dans le substrat de TPU et ses propriétés mécaniques ne sont pas optimales, ce qui limite également son application et sa promotion dans des domaines tels que les tuyaux, les films et les câbles.
Le brevet de BASF introduit une technologie de TPU ignifuge, qui associe du polyphosphate de mélamine et un dérivé phosphoré de l'acide phosphinique comme retardateurs de flamme à du TPU dont la masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 150 kDa. Il a été constaté que les performances ignifuges étaient considérablement améliorées tout en offrant une résistance à la traction élevée.
Afin d'améliorer encore la résistance à la traction du matériau, le brevet de BASF introduit une méthode de préparation d'un mélange maître d'agents de réticulation contenant des isocyanates. L'ajout de 2 % de ce type de mélange maître à une composition conforme aux exigences ignifuges UL94V-0 permet d'augmenter la résistance à la traction du matériau de 35 MPa à 40 MPa tout en conservant les performances ignifuges V-0.
Pour améliorer la résistance au vieillissement thermique du TPU ignifuge, le brevet deSociété de nouveaux matériaux LinghuaL'invention concerne également une méthode d'utilisation d'hydroxydes métalliques enduits en surface comme retardateurs de flamme. Afin d'améliorer la résistance à l'hydrolyse du TPU ignifuge,Société de nouveaux matériaux Linghuaintroduit le carbonate métallique sur la base de l'ajout de retardateur de flamme à la mélamine dans une autre demande de brevet.
4. TPU pour film de protection de peinture automobile
Le film de protection de peinture automobile isole la surface peinte de l'air après son installation, prévient les pluies acides, l'oxydation et les rayures, et offre une protection durable. Sa fonction principale est de protéger la peinture après son installation. Il est généralement composé de trois couches : un revêtement auto-cicatrisant en surface, un film polymère au milieu et un adhésif acrylique sensible à la pression en dessous. Le TPU est l'un des principaux matériaux utilisés pour la préparation des films polymères intermédiaires.
Les exigences de performance pour le TPU utilisé dans le film de protection de peinture sont les suivantes : résistance aux rayures, transparence élevée (transmission de la lumière > 95 %), flexibilité à basse température, résistance à haute température, résistance à la traction > 50 MPa, allongement > 400 % et plage de dureté Shore A de 87 à 93 ; La performance la plus importante est la résistance aux intempéries, qui comprend la résistance au vieillissement UV, à la dégradation oxydative thermique et à l'hydrolyse.
Les produits actuellement matures sont des TPU aliphatiques préparés à partir de dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) et de polycaprolactone diol. Le TPU aromatique ordinaire jaunit visiblement après une journée d'exposition aux UV, tandis que le TPU aliphatique utilisé pour les films d'habillage automobile conserve son coefficient de jaunissement sans variation significative dans les mêmes conditions.
Le TPU poly(ε-caprolactone) présente des performances plus équilibrées que le TPU polyéther et le TPU polyester. D'une part, il présente une excellente résistance à la déchirure du TPU polyester ordinaire, tandis que d'autre part, il présente d'excellentes performances en termes de faible déformation permanente à la compression et de rebond élevé du TPU polyéther, ce qui lui vaut une large utilisation sur le marché.
En raison des différentes exigences en matière de rentabilité des produits après la segmentation du marché, avec l'amélioration de la technologie de revêtement de surface et de la capacité d'ajustement de la formule adhésive, il existe également une chance que le TPU aliphatique polyéther ou polyester ordinaire H12MDI soit appliqué aux films de protection de peinture à l'avenir.
5. TPU biosourcé
La méthode courante pour préparer du TPU biosourcé consiste à introduire des monomères ou des intermédiaires biosourcés pendant le processus de polymérisation, tels que des isocyanates biosourcés (tels que MDI, PDI), des polyols biosourcés, etc. Parmi eux, les isocyanates biosourcés sont relativement rares sur le marché, tandis que les polyols biosourcés sont plus courants.
En ce qui concerne les isocyanates biosourcés, dès 2000, BASF, Covestro et d'autres ont investi massivement dans la recherche sur les PDI, et les premiers produits PDI ont été commercialisés en 2015-2016. Wanhua Chemical a développé des produits TPU 100 % biosourcés à partir de PDI biosourcé issu de tiges de maïs.
En termes de polyols biosourcés, cela comprend le polytétrafluoroéthylène biosourcé (PTMEG), le 1,4-butanediol biosourcé (BDO), le 1,3-propanediol biosourcé (PDO), les polyols polyester biosourcés, les polyols polyéther biosourcés, etc.
Actuellement, plusieurs fabricants de TPU ont lancé des TPU biosourcés, dont les performances sont comparables à celles des TPU pétrochimiques traditionnels. La principale différence entre ces TPU biosourcés réside dans leur teneur en matières premières biosourcées, généralement comprise entre 30 et 40 %, certains atteignant même des niveaux supérieurs. Comparé aux TPU pétrochimiques traditionnels, le TPU biosourcé présente des avantages tels que la réduction des émissions de carbone, la régénération durable des matières premières, la production verte et la préservation des ressources. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical etLinghua Nouveaux Matériauxont lancé leurs marques de TPU biosourcé, et la réduction du carbone et la durabilité sont également des orientations clés pour le développement du TPU à l'avenir.
Date de publication : 09/08/2024